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La lumière du Soleil paraît blanche, mais elle contient toutes les couleurs de l'arc-en-ciel. En traversant l'air, le bleu rebondit dans tous les sens bien plus que les autres couleurs. Il arrive donc à vos yeux depuis tout le ciel, et le ciel paraît bleu.

La lumière blanche du Soleil est un mélange de couleurs, et chaque couleur a sa propre longueur d'onde : courte pour le bleu, longue pour le rouge. Les molécules de l'air dévient beaucoup plus les longueurs d'onde courtes. C'est ce qu'on appelle la diffusion : la lumière bleue, diffusée dans toutes les directions, remplit le ciel.

C'est la diffusion de Rayleigh. Les molécules d'azote et d'oxygène sont bien plus petites que la longueur d'onde de la lumière, et elles la diffusent d'autant plus que l'onde est courte : le bleu (environ 450 nm) bien plus que le rouge (environ 700 nm). Le violet serait encore plus diffusé, mais le Soleil en émet moins et notre œil y est peu sensible. Au coucher du soleil, la lumière traverse beaucoup plus d'air, perd son bleu en chemin, et il reste les rouges.

Pour des diffuseurs bien plus petits que λ, la section efficace de Rayleigh varie en λ⁻⁴ : entre 450 et 700 nm, le bleu est diffusé environ 5,9 fois plus que le rouge. Le spectre du ciel est le spectre solaire pondéré par λ⁻⁴ et par l'épaisseur optique le long de la ligne de visée ; au coucher du soleil, le chemin optique plus long appauvrit le bleu. La lumière diffusée est aussi polarisée, au maximum à 90° du Soleil — c'est pourquoi un filtre polarisant assombrit le ciel.

Dans la limite dipolaire, la section efficace par molécule est σ(λ) = (8π/3)·k⁴·|α|², avec k = 2π/λ, corrigée de la dispersion de l'indice de réfraction et du facteur de King (≈1,05 pour l'air), qui rend compte de l'anisotropie moléculaire. Le spectre diffusé croît vers les courtes longueurs d'onde, mais la teinte perçue résulte de son intégration avec les fonctions colorimétriques de la CIE : la faible sensibilité de l'œil sous 450 nm la décale du violet vers le bleu. Les modèles de transfert radiatif ajoutent la diffusion multiple et l'extinction de Mie par les aérosols, qui désature le ciel vers l'horizon.